Corrosão por pites

Uma forma de corrosão extremamente localizada e perigosa

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Abstract

Apresentamos a teoria e características da corrosão por pites, sua prevenção, sua evolução para a corrosão alveolar.

Artigo já disponível em nosso site:https://sites.google.com/site/scientiaestpotentiaplus/corrosao-por-pites

Corrosão por pite (do inglês

pit , “cova”, “poço”) ou ainda na literatura em inglês pelo jargão pitting , é uma forma de corrosão extremamente localizada que leva à criação de pequenos furos no metal, orifícios que adentram formando um pequeno “poço”.É também citada como corrosão por picadas, corrosão por orifícios ou corrosão puntiforme. A força motriz para a corrosão por pites é a perda da passivação de uma pequena área, que se torna anódica enquanto uma área oculta, variável, dentro do corpo do metal, mas potencialmente vasta, torna-se catódica, levando a uma corrosão galvânica muito localizada. A corrosão penetra na massa do metal, com limitada difusão de íons. O mecanismo de corrosão por pites é provavelmente o mesmo que o da corrosão em fresta, uma concentração diferencial. [1]

Corrosão por pites em aço inoxidável do tipo 316 devido a cloretos ácidos ( www.matcoinc.com ).

Mecanismo

Supõe-se que a gravitação causa alguma orientação para baixo do gradiente de concentração dos íons dissolvidos no orifício causado pela corrosão, devido a solução concentrada ser mais densa. Este, porém, é um mecanismo pouco provável e incompleto para tratar o problema. A explicação mais convencional é que a acidez no interior do poço é mantida pela separação espacial das semi-reações catódica e anódica, que cria um gradiente de potencial e eletromigração de ânions agressivos na “cova”. [2][3] Observe-se que a “cova”, para ser mantida preenchida, inclusive independe da gravidade, pelas forças da capilaridade, fruto da tenção superficial do líquido, destacadamente a água. [3][4]

Imagem de microscopia eletrônica de varredura de um pite em aço inoxidável ( www.pmetlabservices.com ).

Causas iniciais

A corrosão por pites pode ser iniciada por um pequeno defeito de superfície, como um arranhão ou uma alteração local na composição, ou um dano à camada protetora. Superfícies polidas mostram maior resistência à esta corrosão. [4]

Para um materiallivre de defeitos,”perfeito”, a corrosão por pite é causada predominantemente pela química do ambiente em que este se encontra, o qual podem conter espécies químicas agressivas como o íon cloreto. Cloreto é especialmente prejudicial para o filme passivo (óxido), com o que a corrosão por pites pode iniciar o ataque ao óxido. [5][6]

Detalhes da corrosão por pites quando há dano na camada passiva protetora, em ambiente de cloreto (editado de www.diamond.ac.uk ).

O ambiente também pode criar uma célula de aeração diferencial (uma gota de água sobre a superfície de um aço, por exemplo) e a corrosão pode iniciar no local anódico (centro da gota de água).

O mecanismo da corrosão por pites numa simples gota de água (editado de mysquarethinking.blogspot.com ).

Para um ambiente homogêneo, a corrosão por pites é causada pelo material que possa conter inclusões (o sulfeto de manganês, MnS, é o culpado principal para o início da corrosão em aços) ou defeitos. Na maioria dos casos, tanto o ambiente como o material contribuem para o início do pite.

“Bolhas” de ferrugem ou “tubérculos” no ferro fundido indicam que a corrosão por pites está ocorrendo. Pesquisas evidenciaram que o ambiente dentro das bolhas de ferrugem é quase sempre mais concentrado em cloretos e menor no pH (sendo pois mais ácido) do que o ambiente externo. Isto leva a um ataque concentrado no interior dos pites. [7][8]

Tubérculos de ferrugem e o esquema das condições físico-químicas de tal fenômeno (editado de corrosion.ksc.nasa.gov).

Aquímica do meio ambiente e a metalurgia do material são os fatores que determina se um pite existente pode ser repassivado ou não. A aeração suficiente (fornecimento de oxigênio para o sítio de reação) pode aumentar a formação de óxido no local e, assim, o pite repassiva-se ou recomporá o filme passivo danificado (óxido), com o que o pite é repassivado a a expansão do pite ocorre. Um pite já existente também pode ser repassivado se o material contém quantidade suficiente de elementos de liga como Cr, Mo, Ti, W, N, etc. Estes elementos, especialmente o Mo, pode melhorar significativamente o enriquecimento de Cr no óxido e, assim, a recomposição ou repassivação do pite. Resumindo-se, os possíveis fatores para a corrosão por pites são [9] :

Ânions agressivos e suas taxas de difusão;
Ânions não agressivos;
Concentração da solução e seus gradientes;
Estrutura do metal e estado físico;
Agentes oxidantes;
Afinidade do metal com o oxigênio;
Extensão e condições das reações catódicas;
Alterações de composição durante as reações do processo.

Conformações

A corrosão em pites apresenta diversas configurações em seu crescimento dentro do metal. A forma da corrosão por pites só pode ser identificada através de metalografia, onde uma amostra corroída é transversal e a forma, o tamanho e a profundidade da penetração pode ser determinada. A ASTM-G46 tem uma tabela de padrões visuais para sua classificação.

Outros autores e fontes acrescentam ainda outras configurações:

Ligas suscetíveis

Ligas mais suscetíveis à corrosão por pites são normalmente aquelas em que a resistência à corrosão é causada por uma camada de passivação, como os aços inoxidáveis, ligas de níquel, ligas de alumínio. Metais que são suscetíveis à corrosão uniforme, por sua vez, não tendem a sofrer esta corrosão. Assim, um aço carbono regular irá corroer uniformemente na água do mar, enquanto o aço inoxidável irá corroer por pites. Acréscimos de cerca de 2% de molibdênio aumentam a resistência à corrosão por pites de aços inoxidáveis​​. [10][11]

Ambiente

A presença de cloretos (Cl - ), por exemplo, na água do mar, significativamente agrava as condições para a formação e crescimento dos pites através de um processo autocatalítico. Os pites carregam-se com íons metálicos positivos através da dissociação anódica. Os íons Cl - se concentrando nas cavidades neutralizam a carga e incentivam a reação de íons metálicos positivos com água para formar um produto de corrosão na forma de hidróxido e íons H + . Assim, os pites tornam-se fracamente ácidos, o que acelera o processo.

Além de cloretos, outros ânions implicados em corrosão por pites incluem os tiossulfatos (S 2 O 32- ), oshalogenetos, como os brometos ( Br- ), os iodetos ( I- ) e os fluoretos (F - ). [12][13][14] As condições da água estagnada favorecem a corrosão por pites. Os tiossulfatos são espécies químicas particularmente agressivas e são formados por oxidação parcial do mineral pirita, ou pela redução parcial do sulfato. Os tiossulfatos são uma preocupação para a corrosão em muitos setores, como o processamento de minérios de sulfetos, poços de petróleo e oleodutos que transportam óleos “azedos” (no jargão da indústria de petróleo, óleos com alto teor de enxofre e seus compostos), plantas de produção de papel Kraft, indústria fotográfica, fábricas de metionina e lisina. [15]

Inibidores de corrosão, quando presentes em quantidade suficiente, irão proporcionar uma proteção contra a corrosão por pites. Contudo, o nível muito baixo deles pode agravar os pites formando ânodos locais. [16][17]

Prevenção

Este tipo de corrosão é extremamente insidioso, uma vez que provoca pouca perda de material com pequeno efeito sobre a sua superfície, enquanto que danifica as estruturas profundas do metal. A perfurações na superfície são muitas vezes obscurecida porprodutos de corrosão. [18]

A corrosão por pites pode ser prevenida através das seguintes medidas:

Seleção adequada de materiais com resistência conhecida para o ambiente de serviço
Controle do pH, da concentração de íon cloreto (e outros) e da temperatura
Proteção catódica e/ou proteção anódica
Uso ligas superiores (ASTM G48) para aumento da resistência à corrosão por pites

Exemplos de casos graves

Um pite único em um ponto crítico de uma estrutura pode causar um grande estrago. Um exemplo é a explosão em Guadalajara, no México, em 22 de abril de 1992, quando vapores de gasolina acumulados nos esgotos destruíram quilômetros de ruas. Os vapores provenientes de um vazamento de gasolina através de um único furo formado por corrosão entre um tubo de aço transportando gasolina e uma tubulação zincada de água. [19]

O resultado nas ruas de Guadalajara (h2oreuse.blogspot.com).

Corrosão por pitetambém podeajudar a iniciarcorrosão sob tensão, como aconteceuquando umúnicoeyebarna Silver Bridge,naVirgínia Ocidental, matando46, em dezembro de1967.

A Silver Bridge, após o colapso, vista pelo lado de Ohio (Wikipedia).

Armas de fogo também podem sofrer de corrosão por pites, mais notadamente no fundo do cano e na culatra, quando o propelente da muniçãoutilizadaé corrosiva e o cano não é limpo logo depois de seu uso. Deformidades no cano e culatra causadas por corrosão podem reduzir consideravelmente a precisão de armas de fogo. Para evitar corrosão em canos de arma de fogo, armas mais modernas têm um cano revestido de ligas com cromo. Um caso clássico deste problema é o caso dos fuzis M-16 na guerra do Vietnã, com materiais inadequados na confecção dos revestimentos de suas partes em contato com a munição e o ambiente. [20][21]

Soldado dos EUA limpando sua M16 durante a Guerra do Vietnã, em 1966 (Wikipedia).

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